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检测可燃气体的仪器

2015-11-25 14:07  点击数: 714

来源: 暂无
  催化燃烧式传感器

  图3催化燃烧式传感器原理

  催化式燃烧传感器的关键部件就是一个涂有燃烧催化剂的一个惠斯通电桥的结构(图 3)。测量桥上涂有催化物质用来加速和选择性地使进入传感器内部的可燃气体燃烧。借助于催化剂,可燃性气体就可以在较低的起燃温度下进行无焰燃烧。催化剂在整个的测量过程中是不被消耗的。这个催化反应比较灵敏,即使在空气中可燃气体和蒸气浓度远远低于10%LEL时,它们也会在这个桥上发生催化燃烧反应。

  测量时,要在参比和测量电桥上施加电压使之加热从而引发催化反应,这个温度大约是500℃或者更高。在没有可燃气体存在的正常情况下,通过调节电路参数使电桥达到平衡,也就是V1 = V2,此时电流输出为零(即仪器调零的过程)。一旦有可燃气体存在,由于加热和催化作用,可燃气的氧化燃烧过程会加热测量桥,使其温度增加,电阻下降;由于此时参比桥温度保持不变,电阻也不变,测量电路就会测出它们之间的电阻变化,结果是 V2 > V1 ,通过某些计算程序,我们可以设定输出的电压和到达测量桥上待测气体的浓度成正比关系。

  从这里可以看出,由于催化燃烧传感器需要在测量的过程中持续加热,因此,催化燃烧式传感器的耗电比较大,一般可以达到50mA(24V直流供电),所以在便携式仪器中常常需要采用充电电池来提供整个仪器的供电。

  使用催化燃烧式传感器测量可燃性气体时,必须注意到同时存在的氧气浓度的问题。从原理上讲,催化式传感器要求至少10%VOL以上浓度的氧气才能进行准确测量。如果氧气浓度过低,仪器的读数会大大低于实际的浓度。比如在100%可燃气浓度,也就是在纯的可燃气环境中,因为没有氧气参与燃烧,这种使用催化燃烧式传感器的仪器读数将是0%LEL!而如果氧气浓度过高,则测量结果也会完全错误。因此,在进入密闭空间之前,如果使用催化燃烧式传感器检测可燃气体,其规程要求必须同时测量内部环境中的氧气浓度。

  催化燃烧传感器可以对大部分的可燃气体产生响应,也就是可以用催化燃烧式传感器测量任何可燃性气体,催化燃烧式传感器不具有选择性。

  不同的气体在测量桥上的行为会有很大的不同。通常,同样体积下,较大的分子会产生更多的燃烧热,但却不容易通过烧结防火栅进入传感器内部,因此测量就会不够灵敏,相反,较小的分子更容易进入。因此,催化燃烧式传感器,尤其是测量%LEL的传感器不太适合于检测“较重的”或者长链的烷烃,特别是高闪点的物质,比如汽柴油、芳烃等等,因为他们更容易在防火栅上“凝结”。

  使用催化燃烧式传感器进行可燃气测量的首要问题就是确认用那种标准气体进行标定、校准。这是一个非常重要的问题。所有的仪器制造商都建议用户应当使用待测气体来校正仪器。当然,如果这种气体的标准浓度不易得到或存储,并且制造商可以提供相对某种标准气体的校正系数,我们可以采用一种权宜的方法,也就是用参考气体进行校正。

  校正是使用所有气体传感器进行测量之前必须进行的一项工作,这种校正应当是一种经常性工作,也就是需要周期性对仪器进行检验和校正。

  所谓校正就是用一支已知标准浓度的可燃气气瓶对检测仪器的准确度进行修正的方法。一般可燃气体检测仪采用的是两点校正法,即“新鲜空气校正”和“标准气体校正”。首先在确认干净的环境中,即认定不存在任何可燃气体的环境中,或者使用零浓度可燃气体的压缩空气气瓶,对仪器的零点进行标定;然后向传感器通入已知浓度的可燃气体,将仪器的读数调整到显示出标准气体的浓度值。

  大部分的国外危险控制标准,比如OSHA 1910.146和 ANSI Z117.1-1995,都使用10%LEL作为危险存在的阈值(最低值)。因而,很多仪器也采用10%作为仪器的缺省值进行警报设置。但实际上,10%LEL设置可能高于某些规程。比如,在美国密闭空间进入的检测标准(OSHA 1995)中,一般要求是可燃气浓度不得超过5%LEL,如果检测到的可燃气浓度高于此浓度,就必须经过通风处理才能进行工作。

  中国的可燃气体的一级报警高限设定值小于或等于25%LEL,二级报警高限设定值小于或等于50%LEL(引自:SH 3063-1999,石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范;SY6503-2000可燃气体检测报警使用规范),这是一个较高的报警浓度,此时任何泄漏引起的浓度变化很容易超过100%LEL,从而带来不必要的危险情况。

  如果想直接用催化燃烧式传感器检测仪对一个环境中未知种类的可燃气体进行测量,那么一定要选择10%LEL或更低作为警报限值,才能保证安全。

  标准的催化燃烧传感器不适合于LEL/LFL水平之上进行测量。如果需要在烷烃类可燃气体浓度很高,氧气浓度又不是评价因素时,可以采用红外式传感器直接对烷烃类可燃气体浓度进行测量。

  催化燃烧式气体传感器的特点:

  ·对所有可燃气体的响应有广谱性,在空气中对可燃气体爆炸下限浓度(%LEL)以下的含量,其输出信号接近线性(60%LEL以下线性度更好)

  ·对非可燃气体没有反应,只对可燃气有反应

  ·传感器结构简单、成本低

  ·不受水蒸气影响,对环境的温湿度影响不敏感,适于在室外等环境变化较大的场所使用。

  但是,它也有一些缺点:

  ·工作温度高,一般元件表面温度200℃~300℃ ,内部可达700℃~800℃,传感器不能做成本安型结构,只能做成隔爆型;

  ·工作电流较大,国内产品100mA,国外产品200 mA ~300 mA,电流功耗大,不易做成总线连接;

  ·元件易受硫化物、卤素化合物等中毒影响,降低使用寿命;

  ·在缺氧环境下检测指示值误差较大。

  实际测量工作中,对于催化燃烧式传感器最为有害的气体是有机硅化合物,比如:硅烷,极低浓度的这类物质就可以明显地降低传感器的检测性能。有机硅在高温的环境中会分解催化剂并在催化剂表面形成固态物质,从而导致传感器灵敏度降低,而更高浓度有机硅化合物会使传感器立即损坏。而含硅类化合物的使用范围又很广,在检测可燃气体的时候经常可能遇到,比如设备中经常使用的润滑油、清洗剂、磨光剂、粘合剂、化妆品和药物霜剂、硅胶(密封条和密封剂)等等都含有大量的硅化合物。

  其它会对催化燃烧式传感器造成危害的物质还包括含铅化合物,比如含四乙基铅的汽油就会严重降低传感器的灵敏度,尤其对于测量甲烷这类具有较高燃点的化合物的灵敏度影响更大。

  高浓度的卤代烃会在高热情况下的催化剂上分解为HCl,从而腐蚀整个传感器,降低测量信号。在各类脱脂剂和清洗剂的溶剂之中都有卤代烃的存在,在聚合物的过热、甚至PVC焊条中都会释放出来这类可怕的卤代烃。

  硫化氢和其他还原性硫化合物,像二硫化碳、二甲基二硫醚、三甲基二硫醚,以及磷脂、硝基化合物(比如硝基烷烃)都可以在高温的情况被氧化成为矿物酸,也会对传感器造成腐蚀。

  直接将催化燃烧式传感器暴露于酸性无机气体(比如盐酸、硫酸蒸气)、有机酸(比如乙酸)蒸气之中,也可能会受到腐蚀。

  当然,还有一些化合物可能在催化测量桥上不断增加的温度下发生反应,这些情况引起传感器中毒的机理就更加复杂。

  通常情况下,硅类化合物被看成是催化燃烧式传感器的毒化物质,即彻底破坏催化剂。而硫化氢和卤代烃被看成抑制物质,即它们仅仅会降低测量的灵敏度。但总体上,他们都是通过被催化剂吸收或同催化剂反应形成新的化合物从而抑制催化反应。当然,这种抑制或降低的影响可能是长期的,不能恢复的或者暂时性、可以恢复的。比如卤代烃的影响,只要将传感器放在新鲜空气中一段时间就会自动恢复。而对于硫化氢,则可能会具有上述两种影响:较低浓度则对灵敏度有轻微的影响,高浓度会使传感器立即失效。

  催化燃烧式传感器的精确度还会受到高浓度可燃气体混合物的影响。在可燃气体浓度很高的情况下,高浓度的可燃气体会对测量桥的产生更大的热量,则可能会加速催化剂的蒸发,使传感器的灵敏度部分或全部降低。过热甚至可能会立即烧毁测量电桥。当催化燃烧式传感器暴露于氧气不足,而可燃性气体的浓度又很高的环境中时,可燃气体的不完全燃烧会形成炭黑物质沉积在烧结表面,大量炭黑物质的积聚会导致传感器爆裂而损坏整个测量仪器。

  为减少这些损坏的发生,很多便携式仪器在测量接近100%LEL数值之前,都会自动关闭电路,并指示超标和警报。一些固定式仪器会在发现测量超标时自动切断电路,发出超限警报,但同时还间歇地对环境中的可燃气体浓度进行测量,一旦可燃气体浓度低于超限浓度,则自动恢复测量。

  为了尽量延长催化燃烧式传感器的使用寿命,一定要特别注意尽量减少这类传感器或仪器暴露于其它的有毒气体之中,并严格遵循下面注意事项:

  在使用时,一定要在仪器的吸气泵入口或传感器窗口使用过滤器,并且根据现场污染情况,至少每周进行一次更换;或者在暴露于毒气之后立即更换。

  在暴露于强毒气体之后,清洗采样泵,更换气路和垫圈。

  在有毒环境中减少气体流量或者使用扩散式仪器。

  遵照上面的预防措施,催化燃烧式传感器就会可靠地工作相当长的时间。即使如此,还是要注意一定严格按照说明书的指导使用仪器,并在每次使用前,检测仪器的灵敏度是否有所改变。

  热导式传感器

  使用热导式传感器可以测量0-100%VOL的可燃性气体浓度。由于不同浓度的可燃性气体的热导性相对于恒定标准气体(参比)的热导会有一些不同,因此通过比较这个差异就可以检测出可燃气体的体积浓度比(VOL%)。

  金属氧化物半导体传感器

  另外一种可以在%LEL水平上检测可燃气体和蒸气的传感器是金属氧化物半导体传感器(或称MOS)。当然,MOS也可以用来检测ppm级有毒气体的浓度。MOS是由一个金属氧化物半导体的传感器件(比如氧化物SnO2)构成。在新鲜空气(或者说没有可燃气体存在的环境中)条件下,它的电导较小,而一旦接触还原性气体或者可燃性气体,其电导会增加。通过改变传感器的加热温度可以调整它对于不同物质的灵敏度。因此,MOS传感器可用于检测宽范围的有毒气体和可燃性气体,即是一个没有选择性的宽带传感器。它最常使用的领域是检测ppm级的碳氢化合物和有毒气体。在第三章有毒气体检测中还会简单介绍有关MOS传感器特点。

  尽管半导体式可以用来检测可燃气体,但是由于其技术本身决定了它的测量结果的多变性和不可预计性。半导体气体传感器技术的优势是其价格相对便宜,目前它被更多地应用于家庭、锅炉房等等环境相对简单的场合检测可燃气体的存在。

  红外传感器

  红外传感器是专门用来检测甲烷等可燃性烷烃类化合物或者二氧化碳浓度的检测技术。红外传感器通过物理光学吸收的方法来检测0-100%LEL和0-100%VOL范围之内的可燃气体如瓦斯(甲烷)以及其他碳氢类烷烃化合物或二氧化碳等等。

  在测量可燃性烷烃气体时,红外传感器最大的特点是无需氧气参与,不存在干扰气体、没有催化燃烧式传感器超标的问题,在密闭空间、潮湿、缺氧等等恶劣环境中的可燃类气体检测中,红外传感器具有着极大的优势。

  红外吸收光谱(Infrared absorption spectroscopy, IR)又称为分子振动—转动光谱:当某物质受到红外光束照射时,该物质的分子就要吸收一部分光能量并将其转换为分子的振动和转动能量而消耗掉。每种物质都有特定的吸收光谱。例如: 在2到14μm范围内,CO2 有三个吸收峰值,即2.78μm,4.28μm,14.3μm;CO 的吸收峰值在4.65μm处;CH4 吸收峰值在3.39μm附近。因此,将这一特征波长的红外光谱用简单的窄带滤光片分离出来,再通过待测气体时,这些气体分子就会对特定波长红外光强进行吸收,其吸收的量与气体的分子数量,也就是其浓度存在比例关系。

  用各种气体在这些特定波长处吸收峰值的强度变化来判断气体的浓度,这是基本的红外吸收的原理。由于一般用于气体检测的红外吸收式检测仪没有采用光光光度计形式的色散方法来取的特征光谱,而是采用了滤光片截取一段窄带红外光谱,因此这种红外光谱检测的方法被称为非色散红外吸收。

  图4 红外吸收的基本原理结构图

  通过检测红外辐射经气体吸收后的辐射强度,就可计算出被测气体的浓度。输出信号会随着气体浓度增加形成类似于指数衰变的趋势,换句话说,红外传感器是恒定的非线性传感器。测量的准确性随着气体浓度的增加降低。

  不同的气体组分有着特定的吸收波长,这就是红外吸收可以做到选择性吸收,或者说选择性测量的基础。

  所有红外气体传感器都有其基本组成部分:一个红外光源,吸收(气体)池,选择适当波长的方法(如窄带通过干涉滤光片),接收元件(热电堆等)及相关的电子电路(图4)。

  实际应用中,大多数的红外检测器都采用单光源,双滤光片-双检测器的光路方式,然后通过电子线路同时测量待测气体吸收和参比吸收的方法减少光源的波动和干扰气体的影响。考虑到温度对于气体体积浓度的影响,一般的红外检测器都具有温度补偿功能,仪器内的温度传感器(通常是热敏电阻)放在传感器内或非常接近传感器的地方。

  以甲烷分析为例(参见图2-4),红外光源发射出1-20um的红外光,通过一定长度的气室吸收池后,用3.33μm中心波长的窄带滤光片分离出被甲烷气体吸收的特征波长,用4.00μm中心波长的窄带滤光片分离出参比特征波长。检测透过3.33μm中心波长被甲烷吸收的红外光的强度(光强),然后进行数学处理计算出甲烷气体的浓度。用另一个选择在4.00μm处,即甲烷没有吸收的波长处的参比波长计算出光源的发射强度变化,监测红外光源的辐射波动以及灰尘和杂质气体(水,二氧化碳等)的吸收,从而达到克服仪器光源漂移和杂质影响的目的。

  由于所有烷烃(碳氢和合物)中都存在与甲烷相同的C-H键红外吸收,理论上讲,检测甲烷的红外检测器将可以检测大部分的烷烃类化合物。

  如果更换不同的检测滤光片,红外检测器可以选择性地检测诸如二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫等等各种在红外波段会产生吸收的化合物。

  如果将检测(气体)池做成开放式的,或者说将发射光源部分和检测部分分开一段距离放置,那么两部分间的整个中央空间就构成一个开放的检测(气体)池,就成为常见的开路式红外检测器。开路检测仪的检测基本原理同上面讲到点式红外吸收相同,但开路式红外检测器的最大特点在于其控制范围更大,一般可以达到100米,特别适合于在一定范围内对可能的泄漏进行监控。
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